SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [30]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico de Graceli

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Energia cinética e a distribuição de Maxwell-Boltzmann

A formulação original do teorema da equipartição estabelece que, em todo o sistema físico em equilíbrio térmico, cada partícula possui exactamente a mesma energia cinética média, (3/2)kBT.[46] Isto pode ser mostrado utilizando a distribuição de Maxwell-Boltzmann (ver Figura 2), que é a distribuição de probabilidade:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico de Graceli

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{B}T}}{\Bigr )}

para a velocidade de uma partícula de massa m no sistema, onde a velocidade v é a magnitude ${\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}$ do vector velocidade $\mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z})$ .

A distribuição de Maxwell–Boltzmann aplica-se a todos os sistemas composto de átomos, e somente supõe um conjunto canónico, especificamente, que as energias cinéticas estejam distribuídas de acordo com o seu factor de Boltzmann a uma temperatura T.[46] A energia cinética média de uma partícula de massa m é dada pela fórmula integral:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{B}T,

de acordo com o requerido pelo teorema da equipartição. O mesmo resultado pode ser obtido calculando a média da energia da partícula, usando a probabilidade de encontrar a partícula num certo estado de energia quântica.[35]

Energias quadráticas e a função de partição

Mais geralmente, o teorema da equipartição indica que qualquer grau de liberdade x que participa na energia total H unicamente como um termo quadrático simples Ax², onde A é uma constante, possui uma energia média ½kBT em equilíbrio térmico. Neste caso, o teorema da equipartição pode obter-se a partir da função partição Z(β), onde β=1/(kBT) é a temperatura inversa canónica.[47] Se se integrar sobre a variável x obtém-se o factor:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},

na fórmula de Z. A energia média associada a este factor é dada por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{B}T

como estabelece o teorema da equipartição.

Demonstrações gerais

A dedução do teorema geral da equipartição é apresentado em numerosos livros de mecânica estatística, tanto para o conjunto microcanónico[5][9] como para o conjunto canónico.[5][33] A dedução envolve realizar médias sobre o espaço de fase do sistema, que é uma variedade simplética.

Para explicar estas derivações, a seguinte notação é introduzida. Em primeiro lugar, o espaço de fase é descrito mediante as suas coordenadas de posição generalizadas qj juntamente com os seus momentos conjugados pj. As variáveis qj descrevem completamente a configuração do sistema, enquanto que as variáveis (qj,pj) descrevem completamente o seu estado físico.

Em segundo lugar, introduz-se o conceito de volume infinitesimal do espaço de fases:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}dp_{i}

e utilizado para definir o volume Γ(E, ΔE) da porção do espaço de fase onde a energia H do sistema se encontra entre os valores, E e E+ΔE:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .

Nesta expressão, ΔE é assumido como sendo muito pequeno, ΔE<<E. De forma similar, define-se Σ(E) como o volume total do espaço de fase no qual a energia é menor que E:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .

Como ΔE é muito pequeno, as seguintes integrações são equivalentes:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,

A partir disto, segue que Γ é proporcional a ΔE:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),

onde ρ(E) é a densidade dos estados. Utilizando as definições usuais de mecânica estatística, a entropia S é kB log Σ(E), e a temperatura T é definida por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{b}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}=k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}.

O conjunto canónico

No conjunto canónico, o sistema encontra-se em equilíbrio térmico com um banho térmico infinito a uma temperatura T (em Kelvin).[5][33] A probabilidade de cada estado no espaço de fase é dada pelo factor de Boltzmann multiplicado por um factor de normalização ${\mathcal {N}}$ , escolhido de maneira a que a suma das probabilidades tenha o valor unitário.

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,

onde β = 1/kBT. Una integração por partes para uma variável do espaço de fase xk (que pode ser qk ou pk) entre dois limites a e b resulta na equação:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,

onde dΓk = dΓ/dxk, i.e., a primeira integração não se realiza sobre xk. O primeiro termo é geralmente igual a zero, tanto porque xk é zero nos limites ou porque a energia tende a infinito nesses limites. Neste caso, o teorema da equipartição para o conjunto canónico é portanto:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{B}T.

Aqui, a média representado por $\langle \ldots \rangle$ é a média do conjunto tomada sobre conjunto canónico.

O conjunto microcanónico

No caso do conjunto microcanónico, o sistema está isolado do resto do universo, ou pelo menos acoplado de forma muito débil com ele.[9] Portanto, a sua energia total é efectivamente constante; ou seja, diz-se que a energia total H está confinada entre E e E+ΔE. Para uma dada energia E e diferencial ΔE, existe uma região do espaço de fase Γ na qual o sistema possui esta energia, e onde a probabilidade de cada estado nessa região do espaço de fase é igual, pela definição do conjunto microcanónico. De acordo com estas definições, a média de equipartição das variável de espaço de fase xm (que tanto podem ser qkou pk) e xn, é dada por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Gamma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}

onde a última igualdade é possível porque E é uma constante que não depende de xn. Integrando por partes, obtém-se a relação:

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}

dado que o primeiro termo do lado direito da primeira linha é zero (pode ser reescrito como um integral de H - E sobre a hipersuperfície onde H = E).

Substituição deste resultado na equação prévia, resulta em:

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$\psi ^{*}$

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho }}.

Como $\rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}$ o teorema da equipartição é:

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.

Portanto, obteve-se Formulação geral do teorema da equipartição

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T,

que foi tão útil nas aplicações descritas previamente.

Limitações

Requerimentos de ergodicidade

A energia não é compartilhada entre os vários modos normais num sistema isolado de osciladores harmónicos idealmente acoplados; a energia em cada modo é constante e independente da energia nos outros modos. Portanto, o teorema da equipartição não se cumpre para tal sistema no conjunto microcanónico (quando isolado), apesar de que a equipartição se cumpra no conjunto canónico (quando acoplado a um banho térmico). No entanto, se se incorporar um acoplamento suficientemente forte entre os modos, a energia será compartilhada e a equipartição é satisfeita em ambos os conjuntos.

Ver artigo principal: Ergodicidade, Teoria do caos e Teorema de Kolmogorov–Arnold–Moser

A lei da equipartição apenas é aplicável em sistemas ergódicos em equilíbrio térmico, o que implica que todos os estados com a mesma energia devem ter uma igual probabilidade de serem activados.[9] Portanto, deve ser possível intercambiar energia entre todas as formas existentes num sistema, ou com um banho térmico externo no conjunto canónico. O número de sistemas físicos em que demonstrou de forma rigorosa serem ergódicos é diminuto; um exemplo famoso é o do sistema de esferas duras de Yakov Sinai.[48] Têm-se estudado os requerimentos para que sistemas isolados assegurem a ergodicidade, e portanto a equipartição. Estes estudos têm motivado o desenvolvimento da teoria do caos de sistemas dinâmicos. Um sistema hamiltoniano caótico não necessita ser ergódico, apesar de que, geralmente, essa seja uma boa suposição.[49]

Um contra exemplo, muitas vezes citado, onde a energia não é compartilhada entre as suas várias formas e no qual a equipartição não é aplicável no caso dos conjuntos microcanónicos é o caso dos sistemas de osciladores harmónicos acoplados.[49] Se o sistema está isolado do resto da sua vizinhança, a energia em cada modo normal é constante; a energia não se transfere entre os distintos modos. Portanto, a equipartição não é satisfeita em tal sistema; a quantidade de energia em cada modo normal permanece fixa no seu valor inicial.

Se existem termos não lineares suficientemente importantes na função de energia, então a energia será transferida entre os modos normais, dando lugar a ergodicidade e fazendo que a lei de equipartição seja válida. No entanto, o teorema Kolmogorov–Arnold–Moser estabelece que a energia não será trocada a menos que existam perturbações não lineares suficientemente fortes; se as mesmas forem muito pequenas, a energia permanecerá armadilhada em pelo menos alguns dos modos.

Falha devido a efeitos quânticos

Ver artigo principal: Catástrofe ultravioleta, História da mecânica quântica e partículas idênticas

Diagrama da energia média de um oscilador harmónico quântico (a vermelho) em função da temperatura. Para efeitos de comparação, mostram-se, a negro, os valores obtidos mediante o teorema da equipartição. A altas temperaturas, os dois coincidem quase perfeitamente, mas a baixas temperaturas, quando kBT << hν, o valor do sistema mecânico quântico diminui muito mais rapidamente. Isto resolve o problema da catástrofe ultravioleta: para uma dada temperatura, a energia nos modos de alta frequência (onde hν >> kBT) é praticamente zero.

A lei da equipartição deixa de ser efectiva quando a energia térmica kBT é significativamente menor que o espaçamento entre os níveis de energia quântica. A equipartição não é efectiva nessas circunstâncias porque é uma aproximação fraca supor que os níveis de energia formam um continuum suave, condição requerida nas derivações do teorema de equipartição.[5][9] Historicamente, as falhas do teorema da equipartição clássico, para explicar as capacidades térmicas e a radiação do corpo negro foram essenciais para mostrar a necessidade de se avançar com uma nova teoria para a matéria e para a radiação, nomeadamente a mecânica quântica e a teoria quântica de campos.[11]

Como exemplo da falha da equipartição, pode-se analisar a energia média de um oscilador harmónico quântico, analisado anteriormente para o caso clássico. Os seus níveis de energia quânticos são En = nhν, onde h é a constante de Planck, ν é a frequência fundamental do oscilador, e n é um número inteiro. A probabilidade de que um dado nível de energia esteja ocupado no conjunto canónico é dada pelo seu factor de Boltzmann:

P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},

onde β = 1/kBT e o denominador Z é a função partição, neste caso uma série geométrica

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Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

A sua energia média é:

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\langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.

Substituindo a fórmula para Z, obtém-se o resultado final[9]

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$\psi ^{*}$

\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

A altas temperaturas, quando a energia térmica kBT é muito maior que o espaçamento hν entre níveis de energia, o argumento exponencial βhν é muito menor que um e a energia média é kBT, o que está de acordo com o teorema da equipartição (Figura 10). No entanto, a baixas temperaturas, quando hν >> kBT, a energia média cai a zero — os níveis de energia de altas frequências encontram-se "congelados" (Figura 10). Outro exemplo é o caso dos estados electrónicos excitados de um átomo de hidrogénio que não contribuem para a sua capacidade térmica, quando em estado gasoso e a temperatura ambiente, porque a energia térmica kBT (aproximadamente 0.025 eV) é muito menor que o espaçamento entre o nível de energia electrónico inferior e o próximo nível de energia electrónico (aproximadamente 10 eV).

Considerações similares aplicam-se sempre que o espaçamento dos níveis de energia é muito maior que a energia térmica. Por exemplo, este raciocínio foi utilizado por Albert Einstein para resolver a questão da catástrofe ultravioleta da radiação de corpo negro.[50] O paradoxo acontece porque existe um número infinito de modos independentes num campo electromagnético no caso de um recipiente fechado, cada um dos quais podendo ser analisado como um oscilador harmónico. Se cada modo electromagnético tivesse uma energia média kBT, então a energia total contida no recipiente seria infinita.[50][51] No entanto, pelas razões expostas previamente, a energia média nos modos de alto ω tendem a zero quando ω tende para infinito. Para mais, a lei de Plank para radiação de corpo negro, que descreve a distribuição experimental da energia nos distintos modos, satisfaz o mesmo raciocínio.[50]

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